Question

10．草酸钴用途广泛，可用于指示剂和催化剂制备．一种利用水钴矿[主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、MgO、CaO等]制取CoC₂O₄•2H₂O工艺流程如图1：

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Fe（OH）3	Fe（OH）2	Co（OH）2	Al（OH）3	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺还原（填离子符号）以便固体溶解．该步反应的离子方程式为SO₃^2-+2Fe³⁺+H₂O═SO₄^2-+2Fe²⁺+2H⁺或SO₃^2-+2Co³⁺+H₂O═SO₄^2-+2Co²⁺+2H⁺（写一个）．
（2）NaClO₃的作用是将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，氯元素被还原为最低价．该反应的离子方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O．
（3）利用平衡移动原理分析：加Na₂CO₃能使浸出液中Fe³⁺、Al³⁺转化成氢氧化物沉淀的原因是R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，加入碳酸钠后，H⁺与CO₃^2-反应，使水解平衡右移，从而产生沉淀．
（4）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图2所示．滤液Ⅱ中加入萃取剂的作用是除去溶液中的Mn²⁺；使用萃取剂适宜的pH=B（填序号）左右：
A．2.0       B．3.0      C． 4.0
（5）滤液Ⅰ“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为MgF₂、CaF₂沉淀．已知K_sp（MgF₂）=7.35×10^-11、K_sp（CaF₂）=1.05×10^-10．当加入过量NaF后，所得滤液c（Mg²⁺）/c （Ca²⁺）=0.7．

Answer 1

分析 含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴，
（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解导致溶液呈酸性，碳酸根离子和氢离子反应，从而促进水解平衡向右移动；
（4）滤液Ⅱ中加入萃取剂的作用是除去锰离子；根据图知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀；
（5）当加入过量NaF后，所得滤液中$\frac{c（Mg{\;}^{2+}）}{c（Ca{\;}^{2+}）}$=$\frac{\frac{Ksp（MgF{\;}_{2}）}{c（F{\;}^{-}）{\;}^{2}}}{\frac{Ksp（CaF{\;}_{2}）}{c（F{\;}^{-}）{\;}^{2}}}$=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$，据此计算；

解答 解：含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴，
（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子Fe³⁺、Co³⁺，所以浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺还原，反应的离子方程式为SO₃^2-+2Fe³⁺+H₂O═SO₄^2-+2Fe²⁺+2H⁺ 或SO₃^2-+2 Co³⁺+H₂O═SO₄^2-+2Co²⁺+2H⁺，
故答案为：Fe³⁺、Co³⁺；SO₃^2-+2Fe³⁺+H₂O═SO₄^2-+2Fe²⁺+2H⁺ 或SO₃^2-+2 Co³⁺+H₂O═SO₄^2-+2Co²⁺+2H⁺；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水，离子反应方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O，
故答案为：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解导致溶液呈酸性，水解方程式为R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，碳酸根离子和氢离子反应，从而促进水解平衡向右移动，产生氢氧化铁、氢氧化铝沉淀，
故答案为：R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，加入碳酸钠后，H⁺与CO₃^2-反应，使水解平衡右移，从而产生沉淀；
（4）根据流程图可知，此时溶液中存在Mn²⁺、Co²⁺金属离子；
由萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系可知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀，
故答案为：除去溶液中的Mn²⁺；B；
（5）当加入过量NaF后，所得滤液中$\frac{c（Mg{\;}^{2+}）}{c（Ca{\;}^{2+}）}$=$\frac{\frac{Ksp（MgF{\;}_{2}）}{c（F{\;}^{-}）{\;}^{2}}}{\frac{Ksp（CaF{\;}_{2}）}{c（F{\;}^{-}）{\;}^{2}}}$=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$=$\frac{7.35×1{0}^{-11}}{1.05×1{0}^{-10}}$=0.7，
故答案为：0.7．

点评 本题考查物质分离和提纯，为高频考点，涉及溶度积常数计算、沉淀与pH的关系、盐类水解、氧化还原反应等知识点，明确实验原理是解本题关键，知道涉及的操作方法及发生的反应，难点是溶度积常数计算，题目难度中等．