Question

13．三氯化氧磷（POCl₃）是一种重要的化工原料，常用作半导体掺杂剂，实验室制取POCl₃并测定产品含量的实验过程如下：
I．制备POCl₃
采用氧气氧化液态的PCl₃法，实验装置（加热及夹持装置省略）及相关信息如下：

物质	熔点/℃	沸点/℃	相对分子质量	其他
PCl3	-112.0	76.0	137.5	均为无色液体，遇水均剧烈水解为含氧酸和氯化氢，两者互溶
POCl3	2.0	106.0	153.5

（1）仪器a的名称为冷凝管；
（2）装置C中生成POCl₃的化学方程式为PCl₃+H₂O₂=POCl₃+H₂O；
（3）实验中需控制通入O₂的速率，对此采取的操作是控制分液漏斗中双氧水的加入量；
（4）装置B的作用除观察O₂的流速之外，还有平衡气压、干燥氧气；
（5）反应温度应控制在60～65℃，原因是温度过低，反应速率小，温度过高，三氯化磷会挥发，影响产物纯度；
II．测定POCl₃产品含量的实验步骤：
①实验I结束后，待三颈烧瓶中液体冷却到室温，准确称取16.725g POCl₃产品，置于盛有60.00mL蒸馏水的水解瓶中摇动至完全水解，将水解液配成100.00mL溶液
②取10.00mL溶液于锥形瓶中，加入10.00mL 3.5mol/L AgNO₃标准溶液（Ag⁺+Cl^-=AgCl↓）
③加入少量硝基苯（硝基苯密度比水大，且难溶于水）
④以硫酸铁溶液为指示剂，用0.2mol/L KSCN溶液滴定过量的AgNO₃溶液（Ag⁺+SCN^-=AgSCN↓），到达终点时共用去10.00mL KSCN溶液．
（6）达到终点时的现象是溶液变红色；
（7）测得产品中n（POCl₃）=0.11mol；
（8）已知K_sp（AgCl）＞K_sp（AgSCN），据此判断，若取消步骤③，测定结果将偏低．（填偏高，偏低，或不变）

Answer 1

分析 I．A装置中用双氧水与二氧化锰反应生成氧气，通过加入双氧水的量，可以控制产生氧气的速率，氧气中含有水蒸气用浓硫酸除去，所以B装置中装浓硫酸，装置B中有上颈漏斗，可以平衡装置内外的压强，起安全瓶的作用，纯净的氧气与三氯化磷反应生成POCl₃，为了控制反应速率且要防止三氯化磷会挥发，反应的温度控制在60～65℃，所以装置C中用水浴，为防止POCl₃挥发，用冷凝管a进行冷凝回流，POCl₃遇水均剧烈水解为含氧酸和氯化氢，所以为防止空气中水蒸汽进入装置，同时吸收尾气，所以在装置的最后连有碱石灰的干燥管；
II．测定POCl₃产品含量，用POCl₃与水反应生成氯化氢，然后用硝酸银标准溶液沉淀溶液中的氯离子，KSCN溶液滴定过量的AgNO₃溶液，根据KSCN的物质的量可计算出溶液中剩余的AgNO₃，结合AgNO₃的总物质的量得知与氯离子反应的硝酸银，进而计算出溶液中氯离子的物质的量，根据元素守恒可计算出样品中POCl₃的质量，进而确定POCl₃的质量分数，据此答题．

解答 解：I．A装置中用双氧水与二氧化锰反应生成氧气，通过加入双氧水的量，可以控制产生氧气的速率，氧气中含有水蒸气用浓硫酸除去，所以B装置中装浓硫酸，装置B中有上颈漏斗，可以平衡装置内外的压强，起安全瓶的作用，纯净的氧气与三氯化磷反应生成POCl₃，为了控制反应速率且要防止三氯化磷会挥发，反应的温度控制在60～65℃，所以装置C中用水浴，为防止POCl₃挥发，用冷凝管a进行冷凝回流，POCl₃遇水均剧烈水解为含氧酸和氯化氢，所以为防止空气中水蒸汽进入装置，同时吸收尾气，所以在装置的最后连有碱石灰的干燥管，
（1）根据装置图可知，仪器a的名称为 冷凝管，
故答案为：冷凝管；
（2）装置C中生成POCl₃的化学方程式为PCl₃+H₂O₂=POCl₃+H₂O，
故答案为：PCl₃+H₂O₂=POCl₃+H₂O；
（3）实验中控制通入O₂的速率的操作是控制分液漏斗中双氧水的加入量，
故答案 为：控制分液漏斗中双氧水的加入量； 
（4）装置B中装有浓硫酸，其作用是观察O₂的流速、平衡气压、干燥氧气，
故答案为：平衡气压、干燥氧气；
（5）根据上面的分析可知，反应温度应控制在60～65℃，原因是温度过低，反应速率小，温度过高，三氯化磷会挥发，影响产物纯度，
故答案为：温度过低，反应速率小，温度过高，三氯化磷会挥发，影响产物纯度；
II．测定POCl₃产品含量，用POCl₃与水反应生成氯化氢，然后用硝酸银标准溶液沉淀溶液中的氯离子，KSCN溶液滴定过量的AgNO₃溶液，根据KSCN的物质的量可计算出溶液中剩余的AgNO₃，结合AgNO₃的总物质的量得知与氯离子反应的硝酸银，进而计算出溶液中氯离子的物质的量，根据元素守恒可计算出样品中POCl₃的质量，进而确定POCl₃的质量分数，
（6）以硫酸铁溶液为指示剂，用 KSCN溶液滴定过量的AgNO₃溶液达到终点时的现象是溶液变红色，
故答案为：溶液变红色；
（7）KSCN的物质的量为0.2mol/L×0.01L=0.002mol，根据反应Ag⁺+SCN^-=AgSCN↓，可知溶液中剩余的银离子的物质的量为0.002mol，POCl₃与水反应生成氯化氢的物质的量为3.5×0.01mol-0.002mol=0.033mol，即1.6725g POCl₃产品中POCl₃的物质的量为0.011mol，所以产品中n（POCl₃）=0.11mol，
故答案为：0.11mol；
（8）加入少量硝基苯可以使生成的氯化银沉淀离开溶液，如果不加硝基苯，在水溶液中部分氯化银可以转化成AgSCN，已知K_sp（AgCl）＞K_sp（AgSCN），使得实验中消耗的AgSCN偏多，根据（7）的计算原理可知，会使测定结果将偏低，
故答案为：偏低．

点评 本题考查物质制备，为高频考点，涉及含量的测定、物质制备、基本实验操作、仪器使用及名称等知识点，明确实验原理及实验基本操作方法是解本题关键，注意结合实验目的解答，知道装置图中发生的反应及注意事项，题目难度中等．