Question

（2012?浙江）甲烷自热重整是先进的制氢方法，包含甲烷氧化和蒸汽重整．向反应系统同时通入甲烷、氧气和水蒸气，发生的主要化学反应有：

反应过程	化学方程式	焓变△H（kJ/mol）	活化能Ea（kJ/mol）
甲烷氧化	CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（g）	-802.6	125.6
	CH4（g）+O2（g）=CO2（g）+2H2（g）	-322.0	172.5
蒸汽重整	CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）	206.2	240.1
	CH4（g）+2H2O（g）=CO2（g）+4H2（g）	165.0	243.9

回答下列问题：
（1）反应CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g）的△H=

-41.2

kJ/mol．
（2）在初始阶段，甲烷蒸汽重整的反应速率

小于

甲烷氧化的反应速率（填大于、小于或等于）．
（3）对于气相反应，用某组分（B）的平衡压强（P_B）代替物质的量浓度（c_B）也可表示平衡常数（记作K_P），则反应CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

；随着温度的升高，该平衡常数

增大

（填“增大”、“减小”或“不变”）．
（4）从能量角度分析，甲烷自热重整方法的先进之处在于

放热的甲烷氧化反应为吸热的蒸气重整提供能量

．
（5）在某一给定进料比的情况下，温度、压强对H₂和CO物质的量分数的影响如图1、图2：

①若要达到H₂物质的量分数＞65%、CO的物质的量分数＜10%，以下条件中最合适的是

B

．
A．600℃，0.9MpaB．700℃，0.9MPaC．800℃，1.5MpaD．1000℃，1.5MPa
②画出600℃，0.1Mpa条件下，系统中H₂物质的量分数随反应时间（从常温进料开始计时）的变化趋势示意图（如图3）：
（6）如果进料中氧气量过大，最终导致H₂物质的量分数降低，原因是

导致生成的氢气和氧气反应

．

Answer 1

分析：（1）根据盖斯定律，由蒸汽重整的两个反应CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）减CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反应：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），据此计算反应热；
（2）由表中数据可知，甲烷氧化的活化能低于蒸气重整的活化能，活化能越低，反应速率越快；
（3）根据平衡常数k的表达式，利用信息直接书写Kp；
该反应为吸热反应，升高温度，平衡向正反应移动，平衡常数增大；
（4）从能量的角度分析，放热的甲烷氧化反应为吸热的蒸气重整提供能量；
（5）①根据图象中，温度、压强对H₂和CO物质的量分数的影响数据，选择判断；
②结合图象可知在600℃、0.1 MPa的条件下，平衡时系统中H₂的物质的量分数达到70%，起始进料时H₂的物质的量分数为0，据此可画出H₂的物质的量分数随时间变化的示意图；
（6）如果反应过程中进氧气的量过大，会导致生成的氢气和氧气反应，导致质量分数降低．

解答：解：（1）根据盖斯定律，由蒸汽重整的两个反应CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）减CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反应：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），故△H=165.0kJ/mol-206.2kJ/mol=-41.2kJ/mol，
故答案为：-41.2；
（2）由表中数据可知，甲烷氧化的活化能低于蒸气重整的活化能，活化能越低，反应速率越快，故初始阶段，甲烷蒸汽重整的反应速率小于甲烷氧化的反应速率，故答案为：小于；
（3）根据平衡常数k的表达式，可知反应CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

，
该反应为吸热反应，升高温度，平衡向正反应移动，平衡常数增大，
故答案为：

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

，增大；
（4）从能量的角度分析，甲烷自热重整方法的先进之处在于：放热的甲烷氧化反应为吸热的蒸气重整提供能量，提高能源的利用率，故答案为：放热的甲烷氧化反应为吸热的蒸气重整提供能量；
（5）①由图中数据可知，0.9 MPa时，H₂的物质的量分数＞65%，CO物质的量分数＜10%，则700℃符合，1.5 MPa时，H₂的物质的量分数＞65%，CO物质的量分数＜10%，则温度要高于750℃，低于约725℃，矛盾，故B正确，ACD错误，故答案为：B；
②起始进料时H₂的物质的量分数为0，结合图象可知600℃，0.1 MPa的条件下，平衡时系统中H₂的物质的量分数达到70%，据此画出H₂的物质的量分数随时间变化的示意图为，
故答案为：；
（6）如果反应过程中进氧气的量过大，会导致生成的氢气和氧气反应，导致质量分数降低，
故答案为：导致生成的氢气和氧气反应．

点评：本题考查热化学以及化学反应速率、化学平衡等，意在考查考生分析、处理数据和解答图象试题的能力，解答本题需利用盖斯定律，联系化学平衡、化学平衡常数以及平衡移动原理等，弄清图象的含义．