（10分）将含有5g未被氧化的血红蛋白Hb（M=64,000g?mol^-1）溶液100cm³放入一绝热量热仪中。当充入足够的氧后血红蛋白变成饱和的氧络血红蛋白HbO2，并测得体系温度升高0.031℃。已知每摩尔血红蛋白络合4mol氧，溶液的热容为4.18J?k^-1cm^-3。

1．每摩尔氧的络合焓变为多少？反应的吉布斯自由能变是减少或增加？

2．大量事实表明，空气中有1/800体积的CO能使人在0.5h内死亡。请从CO与O₂对血红蛋白的竞争络合加以说明。

3．在肺部的呼吸作用中，生成氧络血红蛋白反应时，对Hb及O2均为一级。为保护肺脏血 液中血红蛋白的正常浓度为8.0×10-6mol?dm-3，则肺脏血液中氧的浓度必须保持为1.6×10-6mol▪dm-3。已知上述反应在体温下的速率常数k=2.1× 106dm³? mol^-1?s-1，试计算在肺脏的血液中，正常情况下氧络血红蛋白的生成速率及氧的消耗速率各为多大？

（12分）讨论铅、汞中毒机理和CO,CN^-的中毒机理：

1．据报导，小孩多动症可能是铅中毒引起的，可用注射一定浓度的Na₂ [Ca(edta)]的葡萄糖溶液来治疗。试问：可否用Na₂H₂edta代替Na₂ [Ca(edta)]？为什么?

2．内服0.2～0.4g HgCl₂即可致死，但用[Ca(edta)]^2―治疗汞中毒是无效的，其原因何在？

3．CO、CN^― 都是有毒的π酸配体，两者都能与铁卟啉分子形成络合物，但中毒的机理是不 同的。CO与血红蛋白中的           结合，引起                   而中毒；CN^― 则与细胞色素C中的                结合，而阻塞            转移，毒性更大。

（10分）试以定量化学分析计算，解释下列实验现象：0.010 m mol AgCl溶于1.0 ml 1.25mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液。

已知：   Ag-NH₃络合物的β₁=10^3.24  β2 =10^7.05

H₂CO₃的_PKa₁= 6.38    _PKa₂= 10.25    NH₃的_PKb= 4.74

（14分）锌与银的化合物组成一种高比能量、高比功率的电池，以锌为负极，KOH为电解液，正极为银的化合物，正极有很多种制造方法：

方法一：向25%的硝酸银溶液中缓慢滴入含有0.2%KCl 的NaOH溶液，生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥而得；

方法二：在含有过二硫酸钾的氢氧化钠溶液中，缓慢加入硝酸银溶液，得到银的一种氧化物在90⁰C搅拌下反应，将沉淀过滤、干燥而得；

1．方法一制备的正极物质A为             ，在制备时加入0.2% KCl 的主要目的是                       。

2．方法二制备的正极物质B为             ，写出制备的离子反应方程式：

3．写出以A物质为正极，电解液被锌酸盐饱和的电池充、放电反应式：

   并计算KOH浓度为30%时电池电动势。

（10分）氯胺是合成某种重要化工产品的中间产物，由于它的杀菌作用，又用于饮用水的消毒，氯胺的生成反应是：                              

已知氯胺和过量的A为          的稀水溶液作用，则可形成一种高度吸湿性液体B为                  ，此物具有二元弱碱性质，同AgNO₃作用能析出黑色沉淀C为        并有无色气体D为         产生，D是实验室常用的惰性气体，高温下该气体同电石反应，生成一种含钙化合物E为              ，E的阴离子和CO₂为等电子体，具有线型结构，缓慢水解。在Pt-Rh催化剂作用下，气相A能被空气氧化得到气体F为       ，它的一价离子和CO为等电子体，实验室中为了除去气体可使该气体通入FeSO₄水溶液生成了G为             。

（6分）6月15日福建物质结构研究所下属一公司突发剧毒化学气体(光气)泄漏事故，导致一人死亡，400余人先后出现不同程度的身体不适症状。光气品名碳酰氯或氧氯化碳，为窒息性毒气，毒性比氯气大10倍。它遇水缓慢分解，生成              和       。加热分解，产生有毒和腐蚀性气体。万一有光气漏逸，微量时可用水蒸汽冲散；较大量时，可用液氨喷雾解毒，其反应式为：                                。它可作为试剂，用它作配位体，是Lewis碱，可与AlCl_3、SnCl₂、SbCl₅等金属氯化物MCln形成加合物的形式为                       ，它还是有用的氯化试剂，可将金属氧化物转化为                                  。

（10分）牙齿的珐琅质可近似看作是由羟基磷灰石化合物3Ca₃（PO₄）₂ Ca（OH）₂构成的。

已知羟基离子可被氟离子取代，生成3Ca₃（PO₄）₂ CaF₂，可存在于牙齿构造中使对龋齿有更大的抵抗力。如果用氟化亚锡溶液加入牙膏中，使之发生上述变化是否可能。

     已知： [298 K,CaF₂（s）]=-1167 kJ?mol^-1

            [298 K,Sn（OH）₂（s）]=-492 kJ?mol^-1

           [298 K,Ca（OH）₂（s）]=-899 kJ?mol^-1

      = -0.14 V =2.87 V

（10分）二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂,这是一种重要的配位络合催化反应。

1.在不同温度下PdCl₂有两种结构形式，即α- PdCl₂型β- PdCl₂型。α- PdCl₂呈扁平的链状结构，β- PdCl₂则以Pd₆Cl₁₂为结构单元。在这两种结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。试画出结构的示意图。

2.PdCl₂盐酸溶液中可生成PdCl^2－₄  ，PdCl^2－₄络合乙烯生成[Pd（C₂H₄）Cl₃]^＋络离子。Pd^2＋处于四边形的中央，问：（1）该络离子的Pd^2＋是以什么杂化形式。（2）该络离子中C₂H₄与Pd^2＋之间形成的是什么键，试画出该络合的结构示意图。

3.如何利用PdCl₂来鉴定体系中CO的存在（写出反应式）。

（12分）以下络合物分别是1913年，1973年和2001年诺贝尔奖获得者们研究过的“明星”分子，

1．Cis-[Co（en）₂Cl₂]^＋；                 2．Cis-[Pt（en）Cl₂]；

3．[Rh（PPh₃）₃Cl]^＋                      4．[Ru（BINAP）Cl₂]

5．[Rh（（R,R）-DIPAMP）COD]^＋BF^－₄

式中　　en为乙二胺；pph₃为三苯基膦； COD为1，5-环辛二烯；

（R，R）-DIPAMP为

BINIP是一种手性双膦配体  

（S）-BINAP           （R）-BINAP
试问：①.它们有什么主要用途②.哪些是手性络合物，哪些不是？③请绘出手性络合物的对映异构体示意图和辨认非手性络合物的对称面。

（10分）设计HCl-H₂SO₄混合液中两组分测定的分析方案。（包括滴定剂、指示剂、必要条件以及浓度计算式，不必写出仪器名称）。