2．(2017.江苏，14，改编)常温下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb(NH3.H2O)＝1.76×10－5，下列说法正确的是(　) A．浓度均为0.1 mol.L－1的HCOONa和NH4Cl溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于后者 B．用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等 C．0.2 mol.L－1 HCOOH与0.1 mol.L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)+c(OH－)＝c(HCOOH)+c(H+) D．0.2 mol.L－1 CH3COONa与0.1 mol.L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH＜7)：c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)＞c(Cl－)＞c(H+) 答案　A 解析　A项，由电荷守恒有c(Na+)+c(H+)＝c(HCOO－)+c(OH－)，c(Cl－)+c(OH－)＝c(NH)+c(H+)，因Kb(NH3.H2O)＜Ka(HCOOH)，同浓度的HCOONa和NH4Cl溶液，前者HCOO－水解程度小于后者NH的水解程度，即前者水解产生的c(OH－)小于后者水解产生的c(H+)，有前者溶液中c(H+)大于后者溶液中c(OH－)，c(Na+)＝c(Cl－)，有c(Na+)+c(H+) >c(Cl－)+c(OH－)，正确；B项，CH3COOH的酸性比HCOOH弱，同pH时，c(CH3COOH)>c(HCOOH)，用NaOH滴定时，CH3COOH消耗的NaOH多，错误；C项，此时为等浓度的HCOOH和HCOONa溶液，质子守恒式有c(HCOO－)+2c(OH－)＝2c(H+) +c(HCOOH)[可由电荷守恒式c(Na+) +c(H+) ＝c(HCOO－)+c(OH－)和物料守恒式2c(Na+)＝c(HCOO－)+c(HCOOH)处理得到]，错误；D项，当两者等体积混合时，得等浓度CH3COOH、CH3COONa、NaCl的混合溶液，若不考虑CH3COOH的电离和CH3COO－的水解，有c(CH3COO－)＝c(Cl－)＝c(CH3COOH)，溶液呈酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，有c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H+)，错误。

3．(2017.全国卷Ⅱ，12)改变0.1 mol.L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝]。 下列叙述错误的是(　) A．pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－) B．lg[K2(H2A)]＝－4.2 C．pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－) D．pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H+) 答案　D 解析　A项，根据图像，pH＝1.2时，H2A和HA－相交，则有c(H2A)＝c(HA－)，正确；B项，根据pH＝4.2点，K2(H2A)＝＝c(H+)＝10－4.2，正确；C项，根据图像，pH＝2.7时，H2A和A2－相交，则有c(H2A)＝c(A2－)，正确；D项，根据pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)，且c(HA－)+c(A2－)约为0.1 mol.L－1，而c(H+)＝10－4.2 mol.L－1，可知c(HA－)＝c(A2－)＞c(H+)，错误。 角度一　溶液中的“三大平衡”及影响因素 电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡是溶液中的三大平衡。这三种平衡都遵循勒夏特列原理——当只改变体系的一个条件时，平衡向能够减弱这种改变的方向移动。

1．电离平衡、水解平衡与沉淀溶解平衡的比较 　 电离平衡CH3COOH CH3COO－+H+ 水解平衡(如CH3COONa溶液)CH3COO－+H2O CH3COOH+OH－ 沉淀溶解平衡AgCl(s) Ag+(aq)+Cl－(aq) 研究 对象 弱电解质(包括弱酸、弱碱、水、多元弱酸的酸式酸根) 盐溶液(包括强酸弱碱盐、弱酸强碱盐、弱酸弱碱盐) 难溶电解质(如难溶的酸、碱、盐等) 影响因素 升高温度 促进电离，离子浓度增大，Ka增大 促进水解，Kh增大 Ksp可能增大，也可能减小 加水稀释 促进电离，离子浓度(除OH－外)减小，Ka不变 促进水解，离子浓度(除H+外)减小，Kh不变 促进溶解，Ksp不变 加入相应离子 加入CH3COONa固体或盐酸，抑制电离，Ka不变 加入CH3COOH或NaOH，抑制水解，Kh不变 加入AgNO3溶液或NaCl溶液抑制溶解，Ksp不变 加入反应离子 加入NaOH，促进电离，Ka不变 加入盐酸，促进水解，Kh不变 加入氨水，促进溶解，Ksp不变

2.“电离平衡”分析判断中的常见误区 (1)误认为电离平衡正向移动，弱电解质的电离程度一定增大。如向醋酸溶液中加入少量冰醋酸，平衡向电离方向移动，但醋酸的电离程度减小。 (2)误认为弱电解质在加水稀释的过程中，溶液中离子浓度都减小。如氨水加水稀释时，c(H+)增大。 (3)误认为由水电离出的c(H+)＝1.0×10－13 mol.L－1的溶液一定呈碱性。如25 ℃，0.1 mol.L－1盐酸或氢氧化钠溶液中由水电离的c(H+)都为1.0×10－13 mol.L－1。 (4)弱电解质溶液在加水稀释的过程中，判断某些微粒浓度的关系式是否发生变化时，首先要考虑该关系式是否是电离常数、离子积常数或者是它们的变形。

3．“水解平衡”常见的认识误区 (1)误认为水解平衡向正向移动，离子的水解程度一定增大。如向FeCl3溶液中加入少量FeCl3固体，平衡向水解方向移动，但Fe3+的水解程度减小。 (2)由于加热可促进盐类水解，错误地认为可水解的盐溶液在蒸干后都得不到原溶质。其实不一定，对于那些水解程度不是很大，水解产物离不开平衡体系的情况[如Al2(SO4)3、NaAlO2、Na2CO3]来说，溶液蒸干后仍得原溶质。 (3)极端化认为水解相互促进即能水解彻底。如CH3COONH4溶液中尽管CH3COO－、NH水解相互促进，但仍然能大量共存，常见水解促进比较彻底而不能大量共存的离子有Al3+与AlO、CO(或HCO)、S2－(或HS－)、SO(或HSO)等。 例1　下列叙述正确的是(　) A．常温下，将pH＝3的醋酸溶液稀释到原体积的10倍，稀释后溶液的pH＝4 B．25 ℃时Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，向AgCl沉淀的溶解平衡体系中加入NaCl固体，AgCl的溶解度增大 C．浓度均为0.1 mol.L－1的下列溶液，pH由大到小的排列顺序为NaOH＞Na2CO3＞(NH4)2SO4＞NaHSO4 D．为确定二元酸H2A是强酸还是弱酸，可测NaHA溶液的pH，若pH＞7，则H2A是弱酸；若pH＜7，则H2A是强酸 [解题思路]　分析选项涉及的平衡类型，加水稀释，先假设平衡不移动，确定离子浓度(特别是H+或OH－)变化情况，再考虑平衡移动，最终判断离子浓度的变化结果，相同离子，转化为改变某一组分的浓度，先确定移动的方向，再判断移动的结果，上述两种情况均不影响平衡常数；加热会使电离平衡、水解平衡向右移动。 解析　A项，醋酸稀释3＜pH＜4；B项，增大Cl－浓度，AgCl的溶解平衡左移，溶解度变小；C项，依据水解的微弱思想可判断同浓度的溶液，碱性NaOH＞Na2CO3，酸性NaHSO4＞(NH4)2SO4，得出C项正确的结论；D项，若H2A是弱酸，NaHA中可能存在两种趋势，HA－H++A－和HA－+H2OH2A+OH－，若HA－电离程度大于水解程度，则溶液pH＜7，故D项错误。 答案　C 例2　(2016.全国卷Ⅲ，13)下列有关电解质溶液的说法正确的是(　) A．向0.1 mol.L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小 B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大 C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1 D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变 [解题思路]　将微粒浓度的比值转为常量(Ka、Kb、Kh、Kw)或单一变量，再根据条件判断对单一变量的影响，逐项分析，得出结论。 解析　A项，＝，加水稀释，c(CH3COO－)减小，Ka不变，所以比值增大，错误；B项，＝(Kh为水解常数)，温度升高水解常数Kh增大，比值减小，错误；C项，向盐酸中加入氨水至中性，根据电荷守恒：c(NH)+c(H+)＝c(Cl－)+c(OH－)，此时c(H+)＝c(OH－)，故c(NH)＝c(Cl－)，所以＝1，错误；D项，在饱和溶液中＝，温度不变溶度积Ksp不变，则溶液中不变，正确。 答案　D