4． 25 ℃时，密闭容器中X、Y、Z三种气体的初始浓度和平衡浓度如下表：

下列说法错误的是

A．反应达到平衡时，X的转化率为50%

B．反应可表示为X+3Y2Z，其平衡常数为1600

C．增大压强使平衡向生成Z的方向移动，平衡常数增大

D．改变温度可以改变此反应的平衡常数

3． 在一体积可变的密闭容器中，加入一定量的X、Y，发生反应mX(g)nY(g)　 DH = QkJ·mol^－1。反应达到平衡时，Y的物质的量浓度与温度、气体体积的关系如下表所示：

	1	2	3
100	1.00	0.75	0.53
200	1.20	0.90	0.63
300	1.30	1.00	0.70

下列说法正确的是

A．m＞n

B．Q＜0

C．温度不变，压强增大，Y的质量分数减少

D．体积不变，温度升高，平衡向逆反应方向移动

2． 一定温度下，某压强恒定的密闭容器中发生如下可逆反应：CO(g)+H₂(g) C(s)+H₂O(g)；ΔH＞0，以1 mol CO和2 mol H₂为起始反应物，t₁时达到平衡，生成0.6 mol H₂O(g)。t₂时改变反应条件，化学反应速率(v)与时间(t)的关系如图所示。下列叙述正确的是

A．起始时刻和达平衡后容器的体积之比为2∶1

B．平衡后若加入少量炭，平衡向逆反应方向移动

C．平衡后若加入氢气，上述反应的ΔH会增大

D．t₂时改变的条件可能是升高了温度或增大了压强

1． 恒温时有两个反应：① 2X(g)+Y(g)2Z(g)；② A(g)+B(g)C(g)+D(g)，以下说法中，能说明反应①已经达到化学平衡状态、但不能说明反应②已经达到化学平衡状态的是

A．反应容器中，气体物质的总质量不再变化

B．反应容器中，各物质的量不随时间变化

C．反应容器中，气体的密度不随时间改变而改变

D．反应容器中，气体的平均摩尔质量不再改变

6． 外界条件对化学平衡的影响的基本图像

对于反应 N₂(g) + 3H₂ (g) 2NH₃ (g)　 ΔH<0，一定条件下达到平衡，逐一改变各项条件，正逆反应速率随时间的变化情况与平衡移动方向的关系见下表：

条件的改变	c(N2)增大	c (H2)减小	c (NH3)增大	c (NH3)减小
(1)v－t 图象
(2)平衡 移动方向	向右	向左	向左	向右
增大压强	减小压强	升高温度	降低温度	使用催化剂
向右	向左	向左	向右	不移动

[思想方法]

[例1]已知反应①NH₃+HClNH₄Cl和反应②CaCO₃+2HClCaCl₂+CO₂↑+H₂O均为放热反应。下列说法错误的是

A．①的正反应低温下能自发进行　　 B．①的正反应高温下能自发进行

C．②的正反应不能自发进行　　　　 D．②的正反应在任何条件下都能自发进行

[分析]^{由于题中已知两反应均为放热反应，即焓变}△H＜0^{，因此在用}△G判断时，关键是确定反应①和②中熵值的变化，由于熵是衡量体系混乱度的标志，因此可用反应前后气体的物质的量的多少衡量熵值的大小。反应①中气体的物质的量减小，因此反应①是熵减的反应，即△S＜0。反应②中气体的物质的量增加，因此反应②是熵增的反应，即△S＞0。由此可知反应①的正反应在低温下能自发进行，反应②的正反应在任何条件下都能自发进行。

［答案］BC

[例2]⑴在一定条件下，可逆反应达到平衡状态的本质特征是____________________，下列关系中能说明反应N₂(g)+3H₂(g)2NH₃(g)已经达到平衡状态的是_________。

A．3v_正(N₂)＝v_正(H₂)　 B．v_正(N₂)＝v_逆(NH₃)　

C．2v_正(H₂)＝3v_逆(NH₃)　 D．v_正(N₂)＝3v_逆(H₂)

⑵在一定温度下的恒容密闭容器中，可逆反应达到平衡状态时，一些宏观物理量恒定不变：a各物质的浓度不变，b平衡混合物中各组份的物质的量分数或质量分数不变，c容器内气体压强不变，d容器内气体密度不变，e容器内气体颜色不变。

①能说明反应N₂(g)+3H₂(g)2NH₃(g)达到平衡状态的有_____________；

②能说明反应H₂(g)+I₂(g)2HI(g)达到平衡状态的有________________；

③能说明反应2NO₂(g)N₂O₄(g)达到平衡状态的有__________________；

④能说明反应C(s)+H₂O(g)CO(g)+H₂(g)达到平衡状态的有_________。

[分析]⑴中选项中给出的是用绝对标志判定化学平衡状态，选项C正确。⑵中判断时首先要注意到本题中反应的条件是恒温恒容，其次要注意化学反应方程式中是否有固体物质存在。反应①在反应过程中气体的质量不变，因此在恒容状态下不能用密度判断反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物均为无色气体，因此也不能用颜色来判定。反应②是一个气体体积不变的反应，反应过程中气体的质量不变，物质的量也不变，所以不能用压强和密度判定反应是否达平衡状态。反应③在反应过程中气体的质量保持不变，因此同样不能用密度来判定。反应④中反应过程中气体的质量和气体的物质的量均发生改变，因此a、b、c、d均可用来判定反应是否达平衡状态，由于反应物和生成物均为无色气体，因此不能用颜色来判定。

［答案］⑴正反应速率与逆反应速率相等　　 C　

⑵ ① a b c　 ② a b e　 ③ a b c e　 ④ a b c d

[例3]在体积恒定的密闭容器中，充入3 molA和1 molB发生反应3A(g)+B(g)xC(g)，达到平衡后，C在平衡混合气中的体积分数为φ。若维持温度不变，按1.2 molA、0.4 molB、0.6 molC为起始物质。

⑴若达到平衡后C的体积分数仍为φ，则x值是_______；

⑵若达到平衡后压强不变，C的体积分数仍为φ，则x值是____________。

A．1　　　 B．2　　　 C．3　　　 D．4

[分析]第⑴问只要满足φ相等，属于等效平衡，满足题中条件应用回归定比法，x可等于1也可等于4。第⑵不仅要满足达到平衡时φ相等且压强不变，压强不变即物质的量不变，因此属于“等同平衡”，必须用回归定值法，即1.2 mol+3mol，0.4 mol+1mol，解得x1。

［答案］AD　　 A

[例4]已知图一表示的是可逆反应CO(g)+H₂(g)C(s)+H₂O(g) ΔH＞0化学反应速率(v)与时间(t)的关系，图二表示的是可逆反应2NO₂(g)N₂O₄(g) 　ΔH＜0的浓度(c)随时间(t)的变化情况。下列说法中正确的是

A．图一t₂时改变的条件可能是升高了温度或增大了压强

　　 B．图一t₂时改变的条件是增大了反应物的浓度

C．图二t₁时改变的条件可能是升高了温度或增大了压强

　　 D．若图二t₁时改变的条件增大压强，则混合气体的平均相对分子质量将减小

[分析]由图一可知，t₂瞬间，曲线是断开的，因此条件的改变不可能是由某一物质的浓度引起的，t₂瞬间，正、逆反应速率均加快，且v (正^′)＞v (逆^′)，可知化学平衡正向移动，因此外界条件的改变可能是升高了温度也可能是增大了压强，所以选项A正确B错误。由图二可知，t₁瞬间，曲线是断开的，因此外界条件的改变不可能是温度的变化。由于此刻NO₂和N₂O₄的浓度均增大，显然改变的条件是给体系增压。同时压强增大，平衡向正反应方向移动，N₂O₄的体积分数增加，因此混合气体的平均相对分子质量应增大，选项C和D均错。

［答案］A

[例5]下列说法中正确的是

A．已知t₁ ℃时反应N₂+3H₂2NH₃ 　ΔH＜0的速率为v，若降低温度，正反应速率

加快

B．合成氨中及时分离出氨气可减慢反应速率

C．在合成氨反应中，相同条件下在有催化剂时(a)和无催化剂时(b)速率时间图像可用下图一表示

D．在合成氨反应中，不同温度下(T₂＞T₁)的NH₃的体积分数与时间的关系图像可用图二表示

[分析]对于选项A，有同学误认为降低温度平衡正向移动，因此正反应速率加快，很显然这是错误的。事实上不论反应是放热反应还是吸热反应，温度降低，正逆反应速率均减慢。对于放热反应，由于正反应速率减小的程度小于逆反应速率减小的程度，因此平衡正向移动，A错。对于选项B，有同学误认为分离出氨气导致平衡正向移动，因此反应速率加快，显然这也是错误的。合成氨中及时分离出氨气会导致浓度减小，因此反应速率会减慢，平衡移动的原因同样是由于正反应速率减小的程度小于逆反应速率减小的程度，因此平衡正向移动，B正确。对于选项C，有同学只考虑加入催化剂缩短了达到平衡的时间，所以误认为图像正确。那么我们想一想为什么加入催化剂后能缩短达到平衡的时间呢？很显然是由于化学反应速率加快的结果，而图一中纵坐标即表示化学反应速率，从图中看出两种条件下达到化学平衡状态时速率是相等的，因此也不符合实际情况，C错。对于选项D，由于合成氨反应是放热反应，因此温度越高，NH₃的产率越低，这一点图二是符合的，但考虑到温度高，化学反应速率越快，体现在图像上即在T₂时达到平衡前曲线的斜率大，因此D也不符合，正确的图像如右图所示，即符合“先平先拐”的原理。

［答案］B

[例5]联氨(N₂H₄)及其衍生物是一类重要的火箭燃料，N₂H₄与N₂O₄反应能放出大量的热。

⑴已知：2NO₂(g)N₂O₄(g)　 DH =－57.20 kJ·mol^－1。一定温度下，在密闭容器中反应2NO₂(g)N₂O₄(g)达到平衡。其它条件不变时，下列措施能提高NO₂转化率的是　　　　　　 。

A．减小NO₂的浓度　 　B．降低温度　　 C．增加NO₂的浓度　　 D．升高温度

⑵25 ℃时，1.00 g N₂H₄(l)与足量N₂O₄(l)完全反应生成N₂(g)和H₂O(l)，放出19.14 kJ的热量。则反应2N₂H₄(l)+N₂O₄(l) = 3N₂(g)+4H₂O(l)的DH =　　　　 　kJ·mol^－1。

⑶17 ℃、1.01×10⁵ Pa，密闭容器中N₂O₄和NO₂的混合气体达到平衡时，c(NO₂) = 0.0300 mol·L^－1、c(N₂O₄) = 0.0120 mol·L^－1。计算反应2NO₂(g)N₂O₄(g)的平衡常数K。

⑷现用一定量的Cu与足量的浓HNO₃反应，制得1.00 L已达到平衡的N₂O₄和NO₂为混合气体(17 ℃、1.01×10⁵ Pa)，理论上至少需消耗Cu多少克？

[分析]⑴由于正反应是放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，提高NO₂的转化率。若增加NO₂的浓度，可以利用“虚拟容器法”判断：将加入的NO₂先建立一下与原平衡等效的平衡，再合并，相当于体积减小，压强增大，平衡向正反应移动，NO₂转化率提高。

⑵1.00 g N₂H₄(l)与足量N₂O₄(l)完全反应生成N₂(g)和H₂O(l)，放出19.14 kJ的热量，则2 mol即64 g N₂H₄(l)反应放出热量1224.96 kJ。

⑶根据题意知平衡时：c(N₂O₄) = 0.0120 mol·L^－1；c(NO₂) = 0.0300 mol·L^－1

K === 13.3 。

⑷由⑶可知，在17 ℃、1.01×10⁵ Pa达到平衡时，1.00 L混合气体中：

n(N₂O₄) = c(N₂O₄)×V = 0.0120 mol·L^－1×1.00 L = 0.0120 mol。

n(NO₂) = c(NO₂)×V = 0.0300 mol·L^－1×1.00 L = 0.0300 mol。

则n(NO₂)_总 = n(NO₂)+2×n(N₂O₄) = 0.0540 mol

由Cu+4HNO₃ = Cu(NO₃)₂+2NO₂↑+2H₂O可得m(Cu) = ×64 g·mol^－1 = 1.73 g。

［答案］⑴BC　 ⑵－1224.96　　 ⑶13.3　　 ⑷1.73 g

[专题演练]

5． 化学平衡常数

⑴不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平衡常数表达式。

例如：CaCO₃(s) CaO(s) + CO₂(g)　　 K = c(CO₂)

Cr₂O₇^2- (aq) + H₂O(l) 　2CrO₄^2- (aq) + 2H⁺(aq)　　 K = c(CrO₄^2-)²c(H⁺)/c(Cr₂O₇^2-)

但非水溶液中反应，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。

例如：C₂H₅OH + CH₃COOH 　CH₃COOC₂H₅ + H₂O　　 K =

⑵同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。例如：

N₂O₄(g) 　2NO₂(g)　　　 K₍₃₇₃₎ = 　= 0.36

1/2N₂O₄(g) 2NO₂(g)　　 K = = = 0.60

2NO₂(g) 　N₂O₄(g)　　　 K == = 2.8

4． 等效平衡与等同平衡的异同

在分析等效平衡与等同平衡时宜抓住3个变量，即体积分数、物质的量和物质的量浓度，若是“等同平衡”三者皆相同，若是“等效平衡”则体积分数一定相同，物质的量、物质的量浓度可能会同比例发生变化。其规律总结如下：

条　 件	等效条件	结　 果
恒温恒容Ⅰ 反应前后气体分子数不相等 A(g)+B(g)C(g)(△n(g)≠0)	投料换算成相同物质表示时量相同回归定值	两次平衡时各组分百分含量、n、c均相同完全相同等同平衡
恒温恒容Ⅱ 反应前后气体分子数相等 A(g)+B(g)2C(g)(△n(g)＝0)	投料换算成相同物质表示时等比例回归定比	两次平衡时各组分百分含量相同，n、c同比例变化等效平衡
恒温恒压Ⅲ 所有有气体参加的可逆反应	投料换算成相同物质表示时等比例回归定比	两次平衡时各组分百分含量相同、c相同，n同比例变化等效平衡

3．化学平衡移动和转化率的关系

反应实例	条件变化与平衡移动方向	达新平衡后转化率变化
2SO2 +O22SO3(g)ΔH＜0	增大O2浓度，平衡正移	SO2 的转化率增大，O2的转化率减小
增大SO3浓度，平衡逆移	从逆反应角度看，SO3的转化率减小
升高温度，平衡逆移	SO2 、O2的转化率都减小
增大压强，平衡正移	SO2 、O2的转化率都增大
2NO2 N2O4(g)	体积不变时，充入NO2气体，平衡正移	NO2的转化率增大
体积不变时，充入N2O4气体，平衡逆移	NO2的转化率增大
2HI H2+I2(g)	增大H2的浓度，平衡逆移	H2的转化率减小，I2的转化率增大
增大HI的浓度，平衡正移	HI的转化率不变
增大压强，平衡不移动	转化率不变

2． 对于反应a A(g)+b B(s)＝c C(g)，条件的变化(其它条

件不发生变化)引起的化学反应速率变化见下表。

1． 化学反应方向的判断

用焓判据或熵判据判断化学反应的方向均有局限性，因此宜用综合判据△G判断化学反应的方向，△G⁼⁼△H-T△S，若△G小于0，则该条件下的反应为自发反应，若△G大于0，则该条件下的反应为非自发反应，其逆反应能自发进行，其结果可用右图表示。