钛是1791年被英国牧师格累高尔发现的。1795年马丁,克拉普罗特在分析一种金红石时,认识到这种矿石是一种金属氧化物,并将这种金属命名为钛,由于钛很容易和常见的金属形成合金,在发现后很多年内,许多人企图从它的化合物中将它分离出来,都未获成功,直到1910年才由美国化学家亨特将很纯的TiCl4和金属Na一齐放进耐高压的钢缸中,将缸加热到红热,冷却后,洗去NaCl得到纯度高达99.9%的钛。
钛的年产量表
1910年 |
1947年 |
1948年 |
1955年 |
1957年 |
1962年 |
1972年 |
0.2吨 |
2吨 |
10吨 |
1.7万吨 |
2万吨 |
10万吨 |
20万吨 |
进入70年代以来,钛的年产量仍以15%的速度稳步上升。例如英国,10年内对钛材料的需求量至少增长了800%。
钛外观似钢,具有银灰光译。钛的强度大,钛合金抗拉强度达180kg/mm3。钛的特性是度小(4.51g/cm3),硬度大,熔点高(1675℃),高纯度钛具有良好的可塑性,但当有杂质存在时变得脆而硬。在室温时钛不与氯气、稀硫酸、稀盐酸和硝酸作用,但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。钛很容易溶解于HF+HCl(H2SO4 )中,钛最突出的性能是对海水的抗腐蚀性很强,有人将一块钛沉入海底,五年以后取上一看,上面粘附着许多小动物与海底植物,本身却一点也没有被锈蚀,依上亮光闪闪!
海厄特兄弟通过橡胶托拉斯的牙科专业取得赛璐珞产品的成效,于1870年建立奥尔巴尼(Albany)牙托公司生产赛璐珞假牙托,成功以后在1871年注册商标,命名为赛璐珞, 并在美国奥尔巴尼建立了赛璐珞制造公司,1872年他们把公司设备迁移到新泽西州的纽瓦克(Newark),当时在纽瓦兑建立的工厂,现在看起来也是很简陋的。
18世纪末和++世纪初,赛璐珞有很多方面的应用,如制造梳子、牙刷,衣领、薄膜玩具、汽车风挡、钢琴键及照相胶卷等消费品,1890年时美国摄影普及并促使了电影制片技术及电影工业的发展,遗憾的是许多历史上有意义的早期活动摄影曾经是用赛璐珞制作的,由于火警或磨损业已永远消失。虽然因为赛璐珞易燃烧这一缺陷,它在许多方面已被新的合成高分子材料所取代,但是赛璐珞在欧洲、前苏联、美 国、日本仍继续生产和广泛应用。
综合以上所述,赛璐珞作为早期塑料之王,虽然好景不长便为合成聚合物所取代,但迄今乒乓球和火棉仍在用它,赛璐珞一度作为专利产品的还有眼镜框架、钢笔杆、安全(不碎)玻璃及弹子球等,在追本溯源塑料发展史时,尤其为了寻找象牙的代用品而发明赛璐珞这一史实,是值得科技界称道的!
纤维素分子中的羟基与硝酸生成酯,称之纤维素硝酸酯,它是用硝酸硝化纤维素(多数情况下的棉花) 制备的。
根据上列反应分子中氮所占比例是14.14%,工业生产的硝化纤维素含氮量总是比这一理论值低。这即是说,纤维素分子中不是所有的羟基都与硝酸酯比、而只有部分羟基与硝酸产生酯化反应.硝酸酯化程度较高的, 含氮量12.6-13.4%硝化纤谁素(高硝比纤维素称为火棉(Guncotton),它易燃烧和爆炸。是无烟火药的主要原料。也可用于生产硝基漆,含氮量10-11%硝化度较低的硝化纤维索称为火棉胶纤维素,其乙醇、乙醚溶液就是一般封瓶口用的火棉胶(或称珂罗玎ColIodin)。
1869年海厄特(J.W.Hyatt 1837-1920)在寻求制台球的象牙代用品时,把硝比纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热使它于模型,然后在常压下硬化。他研制出第一个合成塑料是一种坚韧材料,具有很大的抗张强度,耐水, 耐油、耐酸,能够低成本地生产各种颜色的产品,为现代塑料工业的发展开拓了道路。
应于指出对发明象牙物质代用品这一历史做出贡献的人还有F.H.布剌康拉特(F.H.Braconnot 1781-1855)以及T.J.皮乐茨(T.J.Pelouze 1807-1867),1833年布刺康拉特率先硝化淀粉制成Xylodine(赛劳丁硝化淀粉),皮乐茨继而硝化纤维素制成Pyroxylin(焦木素、低氮硝化纤维素)。1846年瑞士的C.F.薜拜因(C.F.Schonbein)用硫酸和硝酸的混和酸作为硝化剂处理纤维素生产纤维素衍生物,薛拜因称之为火棉,这种火棉可用作炸药
毛发、蹄脚、角质物、羽毛等纤维蛋白都是含有高硫量的聚合物。它们对于溶剂和化学品是不溶性的,相对说来不起化学作用。这些天然塑料物质浸入热水中而后冷却至室温可以成型。在钮扣生产中,牛蹄脚是常常易于获得的一种固体材料。18世纪时老的制造工艺为热压模技术所代替,它通过磨碎蹄脚用热压模制造钮扣,因为存在于跷脚中的天然胶适合作为模压扣的胶结剂。
1760年美国的罗伊斯(E. Noyes)用蹄脚制造装饰梳,当时美国的莱明斯特(Leominster)成为著名的“梳城”。在莱明斯特集中了一批制梳工厂,导致许多塑料制造器械的发展,经过不断改进迄今仍在使用。由于制梳工厂云集,英明斯特变成美国最早的塑料“首府”。
至于“梳城”,实际上我国江苏的常州市及该市所属武进县陈渡桥。其传统产品梳蓖早在三千多年前的商代时期即已闻名,此外历史上西汉的杨雄《长杨赋》中曾有“头蓬不暇梳”,而杜甫《水宿遣兴奉呈群公》诗中也有“发短不胜蓖”的佳句。我国最早的梳蓖可能也是取材于竹木、蹄脚之类的天然塑料物质。常州的梳篦清朝时代在美国费城、德国莱比锡以及巴拿马等国际博览会上荣获金奖。素有“名蓖宫梳”美称解放后,随着新兴合成材料工业的涌现。梳篦生产有了进一步的发展。不仅畅销全国各地而且远销欧洲及东南亚等20多个国家,所以世界上真正的“梳蓖城”应在中国。
一个多世纪前,当利用骨头、蹄脚、龟甲等生产“天然塑料物质”制品被摒弃之时、象牙的需要量却不断增加.当时为了获取象牙,每年要杀死2万头以上的的大象,价值高达200万英磅。尽管每头象的长牙(獠牙)产量低而且法律不容许偷猎和交易。如今象牙雕刻在非洲和亚洲还是屡见不鲜,象牙从动物例如海象
(Walrus)和河马(Hippotamus)的獠牙和其它部位的牙获得,但最坚硬、最企求的是从西非象所得到的象牙,因而西非象所受到的厄运最大而已经到了非保护不可的地步,但尽管如此,偷猎者每年继续杀死几千头大象,这并非是为了食肉,而是为了其身上那非常值钱的牙。出乎意外的是苏格兰传教士和研究者D.李温士敦(David Livingstone 1813-1871)博士却认为大象的供给是消耗不完的。幸好英国的D.史毕尔(Daniel Spill)和A.帕克斯(Alexander Parkes)及美国的J.W.海厄特(J.W.Hyatt)与I.S.海厄特(I.S.Hyatt)兄弟俩并未为上述见解所禁锢。他们试图通过研究发明代用的物质以解决这一“象牙问题”,因而导致假象牙-赛璐珞的出现。
3.耐硬水、低温洗涤效果好,浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向,这包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂。显而易见,节约包装、降低运费、占地少,对环保,对厂家,对消费者都有好处。目前一些发达国家已在大力推广并取得成效,我国厂家也正朝这个方向努力。室温洗涤是消费者的普遍要求,这个问题在我国并没有解决,如大量使用的餐具洗涤剂,冷水洗涤效果不如温水,温水不如热水好。这对使用者虽然已是司空见惯,但对厂家和科研部门应是一个要着力解决的问题。
表面活性剂是一大类物质,据统计有1000多种,今后还将有新品种研究开发出来,常用的有150多种。它们与我们生活息息相关,影响和改变着我们的生活。
2.表面活性剂要高效、多功能,除有清洁作用外,还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用,并应不断开发新用途。
化妆品用表面活性剂就是近年新开发出的,它对产品的要求更高,更严格,例如抗衰老、皮肤保湿、去皱、增白等。化妆品的活性成分通过皮肤的吸收后影响机体的新陈代谢,达到真正的美容,效果要能感觉到或看到。毗咯烷酮羧
酸钠(PCA)是化妆品天然保湿因子,有抗衰老、去皱的作用,因此 PCA被广泛应用于高档化妆品中。作为乳化剂的表面活性剂,在化妆品的乳液应用上非常重要,主要集中在非离子表面活性剂和高分子乳化剂上。化妆品乳液包括双重
乳液; W/O、O/W、液晶相,多重乳液; W/O/W、O/W/O、微乳液等。主要产品有洗面奶、润肤露、清洁乳等。这个领域将不断有新产品问世。
1.表面活性剂要易于生物降解,原料可再生,广泛使用后,对环境无污染,对人、畜安全温和。长链烷基多苷(APG)和直链十二烷基苯磺酸钠(LAS)就是很有希望的两种表面活性剂。APG是新发展的,原料可再生的表面活性剂,并且有很好的生物降解性。 LAS是一种老产品,最近研究证明,经废水厂处理后,生物降解度为98%,达到了环保要求。
5.混合型 这种活性剂的分子带有两种亲水基团,一种带电,一种不带电。醇醚硫酸盐(CH2CH2O)nSO4M(AES)就是这样一类表面活性剂,其中 n=I-5。两种亲水基分别是非离子的聚氧乙烯基和阴离子的硫酸根,虽然一般分类仍把这种表面活性剂归属于阴离子表面活性剂,但从水溶性、耐盐性、抗硬水性来讲要比阴离子表面活性剂-烷基硫酸盐要好得多。
就上面5种类型的表面活性剂而言,非离子型的表面活性较大,两性型的次之,离子型的较小。虽然这样,但它们在各种配方的使用中,只要配合得当,都能发挥出意想不到的作用。
表面活性剂的发展趋势
在表面活性剂给人们的生活,给工农业生产带来极大方便的同时,也给我们的环境带来了污染。这是世界性的问题,尤其在我国更应重视,解决的好坏关系到我国能否走可持续发展的道路问题。据有关方面报道,我国的江湖,例
如淮河、辽河、松花江、巢湖、太湖、滇池的水污染已直接影响到人们的生活。其中滇池污染已经证明是由于居民大量使用含磷洗涤剂造成,水质严重富营养化,清澈透明的湖水变得乌黑、发臭。三聚磷酸钠(Na5P3O10)是洗涤剂常用的助洗剂,它能与钙、镁、铁等离子生成溶于水的络合物,起到软化水的作用,还能在 pH=4.3-14的范围内有较强的缓冲作用,调解 pH值,保证洗涤效果。如果不是污染的缘故,它是理想的助洗剂。为了改变这种状况,环保部门已采取措施,限制含磷洗涤剂的生产、销售。但真正解决尚需时日,目前已有厂家用4A沸石代替三聚磷酸钠。因此活性剂和其他助剂的发展应该满足环保、对人安全和节能的要求,其发展趋势可以概括为以下几点:
4.非离子型 它的极性基不带电,在水溶液中不电离,并且不受强电解质、强酸、强碱的影响,稳定性高,与其他类型的表面活性剂相溶性好。非离子型表面活性剂主要有:脂肪醇聚氧乙烯醚[RO(CH2CH2O)nH], n=l-5,一般采用脂肪醇和环氧乙烷直接缩合而成;烷基醇酰胺类[RCON(CH2CH2OH)2],由脂肪酸与乙醇胺类直接缩合而成;多元醇类化合物(如蔗糖、山梨糖醇、甘油醇的衍生物)等。另外还有聚氧乙烯、聚氧丙烯生成的聚合型表面活性剂及烷基多苷类表面活性剂。
非离子表面活性剂在洗涤用品中经常使用,常和离子型表面活性剂复配使用,主要用作发泡剂、稳泡剂、乳化剂、增溶剂和调理剂等多种用途。当做为一种主要成分和阴离子表面活性剂配合使用时,即使加入量很少,也能大大增加体系的去污能力,这是因为它对油污良好的乳化能力和增溶能力决定的。
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